Рецептура резиновых смесей
Резиновая смесь содержит следующие компоненты:каучук (или несколько каучуков); вулканизующую группу, в том числе вулканизующий агент, первичный и вторичные ускорители, активаторы вулканизации,наполнители,мягчители или пластификаторы,технологические добавки, в том числе вещества, улучшающие диспергируемость; повышающие прочность, клейкость и адгезию к армирующим материалам; предотвращающие образование пор в изделиях, коррозию пресс-форм и контактирующих металлических поверхностей, прилипание к пресс-формам и технологическому оборудованию;защитные добавки против старения.
Ингредиенты резиновой смеси часто помимо своего основного назначения могут выполнять и другие функции. Например, продукты взаимодействия вулканизующей системы (тиурам и оксид цинка) являются эффективными антиоксидантами. Технический углерод может выполнять функции антноксиданта, а диоксид кремния — служить модификатором адгезии. Жидкие хлорпарафнны одновременно являются антипиренами и мягчителями.
Более того, в зависимости от состава резиновой смеси ее компоненты могут выполнять совершенно противоположные функции. Например, каптакс и альтакс ускоряют серную вулканизацию изопренового и бутадиен-стирольнога каучуков, но замедляют сшивание хлоропренового и хлорбутилкаучука. Магнезия жженая ускоряет сшивание галогенсодержащих каучуков диаминами и этиленмочевиной, но замедляет этот процесс при вулканизации хлорбутилкаучука оксидом цинка и тиурамом. Добавление минимального количества традиционных ускорителей или аминных антиоксидантов замедляет или прекращает смоляную вулканизацию резиновых смесей на основе бутилкаучука.
Аналогичный эффект наблюдается при добавлении смол, содержащих метилольные группы, в резиновые смеси на основе бутилкаучука, вулканизуемые серой с ускорителями.
В зависимости от назначения резиновой смеси и технологии изготовления из нее изделий состав и содержание ингредиентов существенно изменяется. Свойства резины на основе каждого конкретного каучука можно улучшить рецептурными приемами только до определенной степени, т.е. другие ингредиенты резиновой смеси лишь способствуют наиболее полной реализации свойств каучука.
Каучук и ингредиенты неодинаково влияют на различные свойства резиновых смесей и резин. Поскольку в каждом конкретном случае важны не все, а лишь отдельные характеристики резиновых смесей и резин, то при составлении рецепта смеси выбирают прежде всего те ингредиенты, от которых больше всего зависят значения этих характеристик.
Для снижения стоимости резиновой смеси выбирают наиболее дешевый каучук и/или снижают содержание каучука в смеси. С этой целью повышают содержание технического углерода и мягчителей, используют минеральные наполнители. Однако при этом ухудшаются технические свойства резин. Стоимость резиновой смеси возрастает при добавлении защитных добавок или использовании вулканизующих систем с пониженным содержанием элементарной серы.
Таким образом, разработка резиновой смеси включает: определение основных и дополнительных свойств резины, ответственных за работоспособность изделия, и допустимых пределов значений показателей этих свойств; выбор типа каучука;определение необходимых свойств резиновой смеси и допустимых пределов значений показателей этих свойств применительно к технологическому процессу изготовления изделия;выбор ингредиентов, обеспечивающих заданные свойства резиновой смеси и резины.
Источник
lelikzvena
lelikzvena lelikzvena
Благодаря относительной мягкости и в тоже время объемной несжимаемости эластичный уплотнитель легко заполняет все неровности соединяемых частей, поэтому уплотнительные профили применяют для обеспечения герметичности и надежности соединений между отдельными элементами окон и дверей; светопрозрачных крыш; в фасадных системах и гаражных воротаах; для герметизации панельных стыков зданий, сооружений (в том числе подземных и гидротехнических); мостовых сооружений.
Производство длинномерных уплотнителей из эластичных полимерных материалов включает большую номенклатуру разнообразных по виду изделий. Широкие области применения эластичных уплотнительных профилей предполагают использование значительного ассортимента полимерных материалов, характеризующихся разнообразием технологических и технических свойств. Уплотнители могут изготавливаться из монолитных или пористых (губчатых, вспененных) полимерных материалов. Выбор материала определяется требованиями, предъявляемыми к указанным изделиям. Кроме основных технических требований (упруго-прочностные показатели, твердость, внешний вид) к разным видам уплотнительных профилей предъявляются специфические требования, в зависимости от областей применения данных изделий. Так, профили, применяемые для окантовки светопрозрачных строительных конструкций и эксплуатирующиеся на воздухе при температурах от минус 40°С (для северных районов от минус 60°С) до 80°С, должны выдерживать в течение длительного времени действие света, атмосферных осадков, озона без значительного изменения внешнего вида и технических свойств.
Уплотнители, которые контактируют с агрессивными средами, обладающими кислотным, основным или окислительным действием, должны сохранять работоспособность на заданный период действия указанных сред. Уплотнительные элементы в медицинской и пищевой промышленности необходимо изготавливать из полимерных материалов, прошедших токсиколого-гигиенический контроль.
Таким образом, важным является правильный выбор материала для уплотнителей, так как их работоспособность в большинстве случаев лимитирует надежность и долговечность конструкций, в которых они применяются.
Исходя из полимерной основы, материалы для уплотнительных профилей можно разделить на три большие группы:
• резиновые смеси на основе различных синтетических каучуков;
• композиты термопластичного полимера винилхлорида (поливинилхлоридный пластикат);
• термопластичные эластомеры (термоэластопласты).
Для того чтобы оценить достоинства и недостатки уплотнителей, полученных из указанных полимерных материалов, следует подробнее остановиться на составе, свойствах и технологии переработки последних в изделия.
Резиновые смеси — традиционный материал для уплотнителей различного назначения. Резиновая смесь — однородная многокомпонентная система, включающая каучук и другие компоненты (ингредиенты), предназначенная для получения изделий в результате вулканизации. Процесс изготовления резиновых уплотнителей состоит из следующих стадий: 1 — изготовление резиновой смеси; 2 — изготовление профилированных заготовок; 3 — вулканизация профилей; 4 — окончательная обработка изделий.
В наиболее общем виде резиновая смесь содержит следующие компоненты: каучук или смесь каучуков (полимерная основа); вулканизующую систему (вулканизующие агенты, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации, замедлители подвулканизации, при необходимости — акцепторы галогенводородов и соагенты вулканизации); наполнители; смягчители и пластификаторы; стабилизаторы — защитные добавки против термического, термоокислительного, озонного, радиационного и других видов старения; технологические добавки, улучшающие диспергируемость, предотвращающие образование пор; ингредиенты целевого назначения (одоранты, порообразователи) и др. Наиболее простые резиновые смеси содержат 5–6 ингредиентов, сложные — до 15–20. Резиновая смесь должна обеспечивать заданные эксплуатационные характеристики резиновых изделий, быть технологичной при изготовлении и переработке в изделия, содержать доступные каучуки и ингредиенты, обладать допустимыми санитарно-гигиеническими характеристиками, иметь минимальную стоимость. Исходя из этого, разработка любой резиновой смеси — сложный процесс, который включает следующие стадии: определение основных и дополнительных свойств резины, ответственных за работоспособность изделия, и допустимых пределов значений показателей этих свойств; выбор типа каучука, обеспечивающего заданные технические свойства резины; определение необходимых технологических свойств сырой резиновой смеси применительно к процессу изготовления изделия и типу применяемого оборудования; выбор ингредиентов, которые обеспечат заданные свойства резиновой смеси и эксплуатационные свойства изделий.
Основным компонентом резиновых смесей является каучук, а правильный выбор его типа и марки в значительной мере определяет срок эксплуатации изделия. Для изготовления резиновых уплотнителей используют следующие синтетические каучуки: бутадиенстирольный (БСК), хлоропреновый (ХПК); бутадиен-нитрильный (БНК); этиленпропилен-диеновый (ЭПДК), кремнийорганический (силиконовый или силоксановый) (КК), фторкаучук (ФК).
Однако свойства исходных каучуков — как основы резины — могут не реализоваться, если в смесь будет введен хотя бы один некачественный ингредиент. Поэтому очень важным является тщательное проведение входного контроля сырья. Многокомпонентность резиновых смесей предусматривает также строгое соблюдение технологических режимов их изготовления, что заключается в четком соблюдении порядка введения компонентов, температурных и временных параметров.
Изготовление профилированных заготовок осуществляется на экструдерах. Качество заготовки зависит от состава, пластоэластических и вулканизационных свойств резиновой смеси, конструкции и параметров червячной машины, распределения температур по зонам машины, температур питающей смеси (для машин горячего питания) и поддержания стабильности технологических параметров в процессе экструдирования. Заключительной стадией переработки резиновой смеси в изделие является вулканизация, в результате которой материал переходит из вязкотекучего состояния в высокоэластическое, утрачивает пластичность и растворимость, приобретает твердость, высокую эластичность в широком диапазоне температур, прочностные и динамические свойства.
Вулканизацию уплотнительных профилей осуществляют по периодической или непрерывной схемам. В первом случае экструдированную заготовку, уложенную на лотки, вулканизуют в котле или термостате; во втором в установке непрерывной вулканизации, работающей в потоке с экструдером. Котловая вулканизация является наиболее старым, малопроизводительным и энергоемким способом получения уплотнителей. Вулканизацию осуществляют при атмосферном или избыточном давлении, температуре 130–135°С и интенсивной циркуляции воздуха или в среде перегретого пара при температуре 151°С. Для обеспечения оптимальных вулканизационных свойств резиновые смеси обычно содержат повышенное количество ускорителей вулканизации и антиоксидантов, в результате чего уплотнители, изготовленные по этому способу, часто имеют характерный запах из-за миграции этих соединений из резины (для устранения запаха вводятся отдушки — одоранты).
Главный же недостаток вулканизации в котле — снижение (реверсия) свойств резин на основе непредельных каучуков вследствие термического окисления. Очень часто на поверхности уплотнителей, полученных по данному способу, можно наблюдать появление белесого налета. Происходит так называемое выцветание вулканизующих агентов, чаще всего несвязанной серы — это первый признак недолговечности изделий при эксплуатации. Непрерывную вулканизацию экструдированных профилей можно осуществлять в среде горячего воздуха при атмосферном давлении, в расплаве солей, в псевдоожиженном слое, а также в поле токов сверхвысокой частоты (СВЧ).
Первые три процесса происходят за счет внешней тепловой энергии, и нагрев заготовок осуществляется с поверхности. Поэтому размеры профилей по сечению ограничены из-за низкой теплопроводности резины (монолитных — до 25 мм, пористых — до 15 мм).
Вследствие плохой теплопередачи возникает опасность получения различной степени вулканизации профиля по его сечению из-за неравномерности распределения температур по сечению заготовки, т.е. нет гарантии стабильности размеров и физико-механических свойств уплотнителей в пределах даже одной партии. Кроме того, при вулканизации горячим воздухом в туннельных или камерных аппаратах так же, как и при котловой вулканизации, существует опасность термического окисления поверхности профилей, что скажется в дальнейшем на уменьшении срока эксплуатации изделий. При вулканизации уплотнителей в ваннах с расплавом солей (например, сплав СС-4: эвтектическая смесь из 53% КNO3, 40% NaNO2, 7% NaNO3) исключается опасность окисления материала. Однако вследствие значительного различия плотностей резиновой смеси (1200–1400 кг/м3) и сплава СС-4 (1926 кг/м3) возможно сплющивание и прогиб некоторых профилей сложного сечения выталкивающей силой, действующей на погруженную в расплав профильную заготовку. Для исключения деформации профиля разработаны аппараты с поливом. В этих аппаратах заготовка передвигается в ванне по поверхности теплоносителя (как бы плавает на ленте транспортера), а расплав соли падает на нее в виде душа из емкости, находящейся над ванной. Недостатком способа вулканизации в расплаве солей является также значительный унос теплоносителя изделием (60–150 кг солей в сутки на одну установку). Поэтому необходима тщательная промывка готовых изделий от остатков теплоносителя, влияние которого может сказаться на эксплуатационных свойствах уплотнителей, снижая их долговечность.
Для получения полых резиновых уплотнителей сложной конфигурации и пористых профилей предпочтительной является непрерывная вулканизация в псевдоожиженном слое сыпучего материала, например, в среде кварцевого песка (размер частиц 0,2–0,3 мм) или стеклянных шариков (диаметр 0,15–0,25 мм), поддерживаемых во взвешенном состоянии горячим воздухом (150–250°С), продуваемым с определенной скоростью. В среде горячего воздуха, в ваннах с расплавом солей и в псевдоожиженном слое можно вулканизовать уплотнители из резиновых смесей на основе всех перечисленных каучуков.
При вулканизации уплотнителей в поле токов СВЧ теплота генерируется внутри профилированных заготовок и равномерно распределяется по всей массе, что особенно важно при изготовлении изделий больших сечений, а также пористых уплотнителей. Высокочастотный обогрев осуществляется магнетронными генераторами, которые создают частоту тока в несколько тысяч мегагерц, что позволяет проводить равномерный прогрев даже массивного профиля с высокой скоростью (до 180–200°С за 20–60 с). Но необходимым условием быстрого разогрева заготовки изделия микроволновой энергией является полярность резиновой смеси. Из перечисленных выше каучуков полярными являются ХПК и БНК. Данным способом можно вулканизовать уплотнители и из неполярного этиленпропилендиенового каучука, но при условии введения в состав резиновой смеси до 25 масс.ч. ХПК, техуглерода и/или полярных активаторов вулканизации, таких как полиэтиленгликоль и др. Заключительными операциями при производстве резиновых уплотнителей являются удаление частиц теплоносителя (остатков солей, частиц песка или стеклянных шариков) с поверхности профилей, охлаждение изделий, сушка (при необходимости) и намотка на катушки (барабаны), упаковка. Таким образом, изготовление уплотнителей из резиновых смесей — это сложный и трудоемкий процесс. Качество резиновых уплотнителей зависит от правильно выбранной рецептуры, качества исходного сырья, строгого соблюдения всех норм технологических режимов, культуры производства.
Для получения уплотнительных профилей используют пластифицированный поливинилхлорид (ПВХ-пластикат) с твердостью по Шору А 50–80 ед., обладающий эластичными свойствами при обычных и пониженных температурах. Вязкоупругое поведение пластиката ПВХ аналогично резинам, т.е. данный материал обладает способностью к большим обратимым деформациям при температуре эксплуатации, но отличается от резиновых смесей отсутствием процесса вулканизации.
В состав пластиката наряду со смолой ПВХ входят пластификаторы, стабилизаторы, наполнители, смазки, красители. В производстве уплотнителей ПВХ-пластикат используется в виде твердых гранул. Процесс получения поливинилхлоридных уплотнительных профилей осуществляется на агрегатной линии.
Гранулы пластиката через загрузочный бункер (воронку) поступают в экструдер, где при температуре и под действием сдвиговых нагрузок происходит переход материала в вязкотекучее состояние. Через профилирующую головку материал непрерывно выдавливается в виде заготовки необходимого сечения. Заготовка поступает в калибрующее устройство, где происходит ее предварительное охлаждение и калибрование по геометрическим размерам. Далее уплотнительный профиль проходит охлаждающую ванну, окончательно охлаждается и наматывается намоточным устройством на специальные барабаны или в бухты. Отвод уплотнительного профиля осуществляется тянущим устройством.
Недостатком пластиката ПВХ является узкий температурный интервал переработки из-за возможности термоокислительной деструкции ПВХ при высокой температуре. Поэтому для получения качественных уплотнителей важным является строгое соблюдение температурных параметров экструзии. По своим свойствам уплотнительные профили из ПВХ-пластиката аналогичны резиновым на основе бутадиен-стирольного каучука. Но в отличие от резиновых, поливинилхлоридные уплотнители становятся жесткими при температурах ниже 0°С, затруднена их установка в конструкции (например, строительные, если монтаж производится в зимнее время). Повышение жесткости наблюдается также при миграции пластификаторов на поверхность уплотнителей из ПВХ, что влечет за собой усадку изделий (уменьшение размеров по длине) и, соответственно, появление щелей между концами уплотнителя в контуре конструкции. Кроме того, эластичный ПВХ склонен к накоплению остаточной деформации, характеризующей способность изделия (материала) сохранять эластические свойства после выдержки в сжатом состоянии.
Уплотнители из указанного материала плохо восстанавливают свою форму после снятия сжимающей нагрузки.
В основном уплотнители из ПВХ применяются в производстве пластиковых окон в соэкструзии с жестким поливинилхлоридным профилем в штапике. В мебельной промышленности из прозрачного ПВХ изготавливают уплотнители под стекла, зеркала. Специальные марки пластиката ПВХ с повышенной маслобензостойкостью используют для уплотнения элементов настила полов в производственных помещениях (автомастерских, гаражах и др.).
Уплотнители из термоэластопластов.
Термоэластопласты (ТЭП) — класс полимерных материалов, занимающих промежуточное положение между термопластами и резинами. При высокой температуре в вязкотекучем состоянии ТЭП перерабатывается как термопластичные полимеры, а после формования и охлаждения приобретает упруго-прочностные свойства вулканизованного каучука, минуя стадию вулканизации, необходимую для обычных резиновых смесей.
Процесс получения уплотнителей из термоэластопластов осуществляется на технологической линии, аналогичной для получения данных изделий из поливинилхлоридного пластиката. Причем для мягких марок ТЭП (50–65 Шор А) и профилей с сечением до 30 мм может быть исключена операция калибровки.
Для производства уплотнителей используют два вида ТЭП: стирольные (СТЭП) и олефиновые (ОТЭП).
СТЭП представляют собой блок-сополимеры с концевыми жесткими стирольными блоками и центральным эластичным полидиеновым блоком. При содержании в ТЭП около 30% стирольных блоков они ассоциируют в домены, которые диспергированы в непрерывной полидиеновой матрице. При нормальных условиях СТЭП подобен наполненной резине с тем отличием, что застеклованные микрочастицы полистирольных блоков являются одновременно и поперечными связями, и частицами усиливающего наполнителя. Для улучшения технологических и физико-механических свойств материалов, снижения их стоимости в СТЭП вводят добавки наполнителей, пластификаторов, стабилизаторов и других веществ. Композиции изготавливают те предприятия, которые осуществляют синтез СТЭП. Например, композиция для уплотнителей к холодильникам содержит, кроме бутадиен-стирольного ТЭП, сополимер этилена с винилацетатом, мел, масло, антиоксиданты. СТЭП имеют высокие значения прочности при разрыве, относительного удлинения при растяжении и эластичности, регулируемую твердость по Шору А (от 30 до 95 ед.), хорошее сопротивление многократному изгибу, морозостойкость. Но вследствие высокого содержания двойных связей они не стойки к воздействию кислорода, света, озона.
Повышение указанных характеристик достигается путем гидрирования полидиеновых или полистирольных блоков. Гидрированные СТЭП имеют высокую свето-, озоно-, кислородо-, водостойкость, стойкость к действию почвенных микроорганизмов, кислот, щелочей, хорошо наполняются смолами, маслами, наполнителями, пигментами, могут эксплуатироваться при повышенных температурах. Композиции на основе гидрированных СТЭП могут применяться для производства уплотнителей для строительных конструкций, химического оборудования. Прозрачные марки СТЭП применяются в мебельной промышленности для уплотнения стекол, зеркал. Термоэластопласты на основе полиолефинов получают либо смешением этиленпропиленового каучука и полипропилена или этиленпропиленового каучука и полиэтилена, либо динамической вулканизацией. При механическом смешении в олефиновых ТЭП наблюдается двухфазная структура, включающая непрерывную эластомерную матрицу и жесткие блоки (домены) термопластичного материала. Благодаря наличию доменов образуются физические поперечные связи, которые выполняют ту же функцию, что и химические связи в вулканизованных каучуках. Технология динамической вулканизации заключается в вулканизации этиленпропилендиенового каучука в процессе смешения с термопластами.
По структуре смеси представляют собой частицы вулканизата, диспергированные в непрерывной термопластичной матрице. Композиции ОТЭП могут содержать специальные химические добавки, облегчающие образование частично сшитых структур (например, перекиси), а также инертные наполнители и масло (с целью снижения стоимости материала). Выпускают ОТЭП в виде гранул или таблеток черного или светлых цветов, полностью готовых к переработке в изделия.
По физико-механическим свойствам ОТЭП могут конкурировать, с одной стороны, с резинами на основе хлоропренового и этиленпропилендиенового каучуков, с другой стороны, с термопластами, такими, как полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и полиуретаны в тех случаях, когда требуется большая термостойкость. Олефиновые термопластичные эластомеры обладают хорошими механическими свойствами, имеют исключительно широкий температурный диапазон для работы (от –60 до 150°С), отличаются эластичностью и сопротивлением удару при низких температурах в сочетании со способностью сохранять свойства при повышенных температурах. Они не становятся хрупкими даже при температуре –60°С. ОТЭП имеют исключительную стойкость к воздействию кислорода, озона, УФ-лучей, атмосферных факторов, воды и водяного пара, химических реагентов (неорганических кислот, щелочей, солей, спиртов, сложных эфиров, аминов, кетонов), а также к ударам и многократному изгибу. Олефиновые термоэластопласты отличаются от других ТЭП низкой остаточной деформацией. Из-за малой чувствительности свойств олефиновых термоэластопластов к температурным воздействиям вполне допустимы незначительные колебания температуры (±10°С) при их экструзии. Процесс производства уплотнительных профилей из ОТЭП более стабильный, а следовательно, уплотнители из ОТПЭ, в отличие от резиновых или поливинилхлоридных, обладают стабильными показателями от партии к партии.
Если оценивать по качеству, то для уплотнителей, применяемых, например, в автомобилестроении или строительных конструкциях, наиболее оптимальным комплексом свойств, обеспечивающим работоспособность и долговечность данных изделий, обладают термопластичные эластомеры. Как показали испытания по ГОСТ 9.707-81 «Материалы полимерные. Методы ускоренных испытаний на климатическое старение» (Метод 2, п. 2.5.4.) Испытания, имитирующие влияние перепада температур), срок эксплуатации уплотнителей из ОТПЭ составляет 25 лет, в то время как уплотнители из ПВХ или бутадиен-стирольной резины служат 5 лет (для уплотнителей, вулканизованных в расплавах солей; при котловой вулканизации — не более 3-х лет), из ЭПДК или силиконовой (не пористой) — 15 лет. Что же касается цены, то стоимость 1 кг определенного вида уплотнителей возрастает в ряду: ПВХ
Источник
